Kinetik des Sauerstoffaustauschs an Perowskitgrenzflächen

Untersuchung der Kinetik des Sauerstoffdurchtritts aus der Gasphase durch modifizierte Oberflächen von Strontiumtitanat vor dem Hintergrund einer Anwendung als resistiver Sauerstoffsensor.

Projektbeschreibung

Für die Regelung von Kfz-Verbrennungsmotoren kommen seit mehr als 30 Jahren ionenleitende Metalloxidkeramiken zum Einsatz (s. Lambda-Sonde der Robert Bosch GmbH). In jüngster Zeit haben sich halbleitende Metalloxide wie beispielsweise Perowskite auf Basis von Strontiumtitanat (SrTiO3) als vielversprechende Alternative erwiesen. Die Funktionsweise dieser resistiven Sauerstoffsensoren basiert auf einer Änderung der elektrischen Leitfähigkeit als Funktion des Sauerstoffgehalts der Umgebung.

Durch Dotierung lassen sich die Eigenschaften des SrTiO3 maßgeblich beeinflussen. Insbesondere kann durch Eisenzusatz die Temperaturabhängigkeit der Kennlinie (elektrische Leitfähigkeit über Sauerstoffpartialdruck pO2) unterdrückt werden: Das Mischkristallsystem Sr(Ti0.65Fe0.35)O3 weist in einem gewissen, technisch relevanten pO2-Bereich eine temperaturunabhängige und somit eindeutige Kennlinie auf (Abb. 1). Dies ist für die Abgassensorik von Bedeutung, da am Sensor im heißen Abgas Temperaturschwankungen um bis zu 100 K auftreten können.

 

 

 

Abb. 1: Sensor-Kennlinie von Sr(Ti0.65Fe0.35)O3 (Messung IWE)

 
   
Das Ansprechverhalten des Sensors wird durch die Kinetik des Sauerstoffaustauschs zwischen Probe und Gasraum bestimmt. Dieser Austausch setzt sich zusammen aus dem Durchtritt des Sauerstoffs durch die Probengrenzflächen und der nachfolgenden Diffusion von Sauerstoffleerstellen im Festkörpervolumen.

Derzeit werden die Anforderungen an die Ansprechzeiten schneller Sauerstoffsensoren (t90 < 30 ms) nur bei sehr hohen Temperaturen um 900 °C erfüllt. Der Grund für dieses Verhalten ist eine Hemmung des Oberflächendurchtritts, der aus einem vielstufigen Reaktionsschema von Einzelprozessen (Adsorption, Dissoziation, Ionisation...) besteht. Die Kinetik mindestens eines Einzelschritts ist bei abgesenkten Temperaturen drastisch verschlechtert, wodurch dieser zum ratenbestimmenden Schritt des gesamten Sauerstoffeinbaus wird. Beschleunigen lässt sich der Sauerstoffeinbau jedoch durch verschiedene Modifikationen der Oberflächen, z. B. katalytische Beschichtungen mit Metall- oder Oxidfilmen. Untersuchungen am Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik (IWE) haben darüber hinaus gezeigt, dass Beschichtungen von un- und akzeptordotierten SrTiO3-Proben mit dünnen Erdalkalioxid-Schichten (CaO, SrO, BaO) eine deutliche Verbesserung der Kinetik zur Folge haben.

Die kinetischen Experimente werden mit einer am IWE entwickelten Messanlage (Abb. 2) durchgeführt, die die Messung von sehr kleinen Ansprechzeiten bis zu einer Temperatur von 1000 °C ermöglicht. Bei dieser systemanalytischen Methode wird die Gesamtübertragungsfunktion (Betrag und Phase) zwischen modulierter Sauerstoffanregung und Leitfähigkeitsantwort im Frequenzbereich ausgewertet (Abb. 3). Dabei ist eine klare Unterscheidung zwischen diffusions- und oberflächenkontrollierter Kinetik möglich. 

   
Abb. 2:  Prinzip der Kinetikmessung am IWE
Abb. 3:  Gesamtübertragungsfunktion der Kinetikmessung

Weiterführende Veröffentlichungen

  • C. Tragut, K. H. Härdtl: Kinetic Behaviour of Resistive Oxygen Sensors, Sensors and Actuators B 4 (1991), 425-429
  • W. Menesklou, H.-J. Schreiner, K. H. Härdtl, E. Ivers-Tiffée: High temperature oxygen sensors based on doped SrTiO3, Sensors and Actuators B  59 (1999), 184-189
  • W. Menesklou, H.-J. Schreiner, R. Moos, K. H. Härdtl, E. Ivers-Tiffée, Sr(Ti,Fe)O3: Material for a Temperature Independent Resistive Oxygen Sensor, in: M. Wun-Fogle et al. (eds.): Materials for Smart Systems III, Warrendale, PA, USA: Materials Research Society Proceedings  604 (2000), 305-310
  • E. Ivers-Tiffée, K. H. Härdtl, W. Menesklou, J. Riegel: Principles of solid state oxygen sensors for lean combustion gas control, Electrochimica Acta 47 (2001), 807-814
  • S. F. Wagner, W. Menesklou, Th. Schneider, E. Ivers-Tiffée: Kinetics of Oxygen Incorporation into SrTiO3 Investigated by Frequency-Domain Analysis, J. Electroceramics 13 (2004), 645-651
  • Ch. Argirusis, S. Wagner, W. Menesklou, C. Warnke, T. Damjanovic, G. Borchardt, E. Ivers-Tiffée, Enhancement of Oxygen Surface Exchange Kinetics of SrTiO3 by Alkaline Earth Metal Oxides, Physical Chemistry Chemical Physics 7 (2005), 3523-3525
  • T. Schneider, C. Peters, S. Wagner, W. Menesklou, E. Ivers-Tiffée, Sr(Ti,Fe)O3-δ Exhaust Gas Sensors, in: S. Seal et al. (eds.): Semiconductor Materials for Sensing, Warrendale, PA, USA: Materials Research Society Proceedings 828 (2005), 139-144
  • S. F. Wagner, C. Warnke, W. Menesklou, C. Argirusis, T. Damjanovic, G. Borchardt, E. Ivers-Tiffée, Enhancement of Oxygen Surface Kinetics of SrTiO3 by Alkaline Earth Metal Oxides, Solid State Ionics 177 (2006), 1607-1612