Grenzflächenanalytik

XPS ist eine der wenigen Methoden, die sowohl Elementinventar als auch chemische Bindungszustände in oberflächennahen Schichten quantitativ und auch weitgehend zerstörungsfrei bestimmen kann. Die typische Eindringtiefe mit XPS liegt bei konventionellen Geräten bei weniger als 10 nanometer (nm), was die Oberflächenempfindlichkeit der Methode hervorhebt.

Durch die Abtragung mit Argon-Ionen oder Argon-Clustern (sog. Sputtern) kann die Oberfläche schrittweise entfernt werden, wodurch sog. Sputter-Tiefenprofilen erstellt werden können.

Seit einer Dekade kooperiert die Gruppe auf wissenschaftlicher Basis mit dem Thermo Fisher Scientific Applikationslabor (East Grinstead, England) und seit 2009 sind wir K-Alpha-Demo-Lab.

Austattung:

• Thermo Fisher Scientific K-Alpha XPS-Spektrometer mit integrierter Handschuhbox für atmosphärenkontakt-freien Probentransport
• Thermo Fisher Scientific K-Alpha⁺ XPS-Spektrometer ausgestattet mit Ar-Clusterionenquelle
• VG ESCA5 Multimethoden Spektrometer ausgestattet mit dem Thermo Fisher Scientific Alpha 110 Elektronenenergieanalysator.

Anwendungsbeispiel aus der Elektrochemie und Batterieforschung

XPS findet breite Anwendung in der Elektrochemie zur Charakterisierung von Elektroden-Elektrolyt Grenzflächen an denen sich Passivierungsschichten ausbilden. Passivierungsschichten sind Oberflächenbeschichtungen, die darunterliegende Schichten vor weiteren Reaktionen schützen. Sie bilden sich bei vielen Elementen durch Reaktion mit Luftsauerstoff. Ein typisches Beispiel ist Aluminium, das an seiner Oberfläche eine dichte Schicht Aluminiumoxid bildet und dadurch die Reaktion mit Sauerstoff in darunterliegen Schichten verhindert. In der Elektrochemie geht es insbesondere um Korrosion(sschutz) und im speziellen in der Batterieforschung um die Bildung der sog. „solid electrolyte interphase“ (SEI), die für hohe Batterielebensdauer von Li-Ionen Batterien verantwortlich ist.

Die SEI besteht vor allem aus Zersetzungsprodukten des Batterieelektrolyten, die sich beim ersten Ladevorgang auf der Elektrodenoberfläche ablagern und in folgenden Lade-Entlade-Zyklen weitere Zersetzungsreaktionen verhindern. In unserer Gruppe untersuchen wir die Grenzflächen in verschiedenen Elektrolytsystemen mit dem Ziel die SEI Bildung im Detail zu verstehen und Einfluss auf die Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften der SEI während ihrer Entstehung zu nehmen durch die Wahl geeigneter Elektrolytzusätze. Wie in Abb. 1 gezeigt interessiert und diesbezüglich beispielsweise das Verhältnis einzelner funktionaler chemischer Gruppen in der SEI Grenzschicht, die sich Klassen bestimmter organischer und anorganischer Verbindungen zuordnen lassen und die Widerstandsfähigkeit der Grenzfläche beeinflussen.

XPS lässt sich allgemeiner zur Materialcharakterisierung von Multikomponentensystemen verwenden, vor allem wenn diese als Schichtstrukturen vorliegen. Durch die oben erwähnte Oberflächenempfindlichkeit der Methode, sind nur die oberflächennahen Schichten sichtbar. In Kombination mit Sputter-Tiefenprofilen lassen sich einzelne Schichten schrittweise abtragen. Die Änderung der chemischen Zusammensetzung wird dabei sichtbar, wie in Abb. 2 zu sehen ist: Die Konzentration einzelner Elemente in der Probe ändert sich mit der Abtragungsdauer (sputter time).

Die Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (ToF-SIMS) ist eine aussagekräftige und komplexe Oberflächenanalytik die nur in wenigen Labors verfügbar ist und -ergänzend zu XPS- sowohl elementare als auch molekulare Informationen mit hoher lateraler bzw. Tiefen- Auflösung liefert.

Mit einem fokussierten hochenergetischen Primärionenstrahl wird die Oberfläche einer Probe beschossen, wobei monoatomare und molekulare Fragmente des zu analysierenden Materials herausgeschlagen werden. Diese Sekundärionen werden nach ihrer Masse getrennt und gezählt, um ein Massenspektrum der Probe zu erhalten (Informationstiefe ca. 5 nm). Die laterale Verteilung der chemischen Funktionalitäten kann durch Rasterung des Primärionenstrahls (und der Probe selbst) ermittelt werden. ToF-SIMS eignet sich ideal zur Analyse von Polymeren, selbstorganisierten Monolagen, sowie von Oberflächen aus technischen Anwendungen. Werkzeuge wie die Hauptkomponentenanalyse erleichtern die Auswertung der mehrdimensionalen Datensätze komplexer chemischer Proben. Die Tiefenprofilierung und 3D-Abbildung erfolgt durch Anwendung einer zusätzlichen Sputter-Ionenquelle, die die Probe mit Cäsium-, Sauerstoff- oder Argon-Cluster-Ionen erodiert.  Neben den Anwendungen im Bereich Batterieforschung beziehen sich viele unserer Projekte auf organische Verbindungen, aber auch Halbleiter, Wasserstoffdiffusion in Werkstoffe und andere Bereiche gehören zu unserem Fachgebiet.

Austattung:

• ION-TOF GmbH ToF.SIMS 5 Spektrometer ausgestattet mit Ar-Clusterionenquelle

Mit der Rasterelektronenmikroskopie (REM; engl. scanning electron microscopy (SEM); Abb. 3) lässt sich die Topographie einer Probe (bzw. die Oberflächenbeschaffenheit) mit besonders hoher Auflösung bestimmen. Durch die Wechselwirkung der Elektronen mit Materie entsteht zusätzlich ein elementabhängiger Kontrast der Probe. Während konventionelle Lichtmikroskope auf eine Auflösung von etwa dem 1.500-fachen (1.500 X) limitiert sind erzielt ein REM Auflösungen von bis zu 100.000 X. Damit lassen sich beispielsweise Viren mit typischen Größen zwischen 30 und 250 nm, oder Proteine im Größenbereich um die 10 nm darstellen.

In unserer Batterieforschung verwenden wir REM vor allem zur Untersuchung von (häufig pulverförmigen) Materialien im Nano- bis Mikrometerbereich, sowie zur Bestimmung von Struktur und Porosität von Elektrodenbeschichtungen vor und nach der Alterung in einer Batterie. Zusätzlich können in unserem Labor Aufnahmen von Probenquerschnitten angefertigt werden, die besonders bei der Charakterisierung von porösen Strukturen ein detaillierteres Bild der Probe liefern (Abb. 4).

Austattung:

• Zeiss GmbH FE-SEM MERLIN Rasterelektronenmikroskop
• PECS II, Model 685 (Gatan)