Eine wichtige Information, um Funktionswerkstoffe verstehen und verbessern zu können, ist die Kenntnis der Kristallstruktur und ihrer Veränderung, sei es über mehrere Arbeitszyklen hinweg, also im aktiven Betrieb, oder bedingt durch eine über einen längeren Zeitraum ablaufende Alterung.
Labor-Röntgenbeugung wird routinemäßig am IAM-ESS verwendet, um Materialien ex-situ in Bezug auf ihre kristallographischen Phasen zu untersuchen. Für die zerstörungsfreie Untersuchung kompletter Systeme in situ und in operando werden ebenfalls Beugungsverfahren eingesetzt. Allerdings sind deren Anforderungen nur schwer mit herkömmlichen Laborröntgengeräten umsetzbar. Für derartige Experimente werden wegen ihrer großen Eindringtiefe und dem damit verbundenen Informationsgewinn insbesondere Synchrotron-und Neutronenstrahlung verwendet. Das IAM-ESS beschäftigt zum einen Mitarbeiter an den deutschen Großforschungszentren PETRA III (Hamburg) und MLZ/FRM II (München), die zusammen mit den Verantwortlichen vor Ort neue Methoden zur Materialcharakterisierung entwickeln. Zum anderen nutzt das Institut darüber hinaus zahlreiche andere Einrichtungen dieser Art in Europa. Die methodischen Entwicklungen umfassen unter anderem optimierte Zellen für in situ Synchrotron Beugung [1] sowie Aufbauten die für in operando Neutronenradiographie und -tomographie [2] zum Einsatz kommen. Für periodische Strukturänderungen werden Stroboskopie Techniken verwendet, die eine Zeitauflösung unter einer Millisekunde ermöglichen [3].
Nicht nur die gemittelte Struktur - Fernordnung - sondern auch Ordnung und Unordnung mit kurzer Reichweite, bzw. nanokristalline Materialien können mit den verwendeten Beugungsmethoden untersucht werden. Unter Berücksichtigung aller Streubeiträge - Total Scattering - (auch Pair Distribution Function [PDF] Methode genannt) erhält man die Verteilung der Streuzentren in einer Probe (Bild 1) und damit die tatsächlichen Abstände zwischen den Atomen in ungeordneten oder nanokristallinen Materialien [4].
Effekte wie ‚clustering‘ von Fehl- und Leerstellen und Verzerrung von Strukturelementen (z.B. Oktaeder) können mit dieser Methode quantitativ bestimmt werden.
Ein typischer Vertreter eines Hochspannungskathodenmaterials ist der Nickel-Mangan Spinell LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO). Bild 2 zeigt den Ausschnitt eines Synchrotron Beugungsdiagramms eines mit Eisen dotierten Nickel-Mangan-Spinells LiNi0.4Fe0.2Mn1.4O4.
Die Dotierung mit Eisen erhöht dabei die Zyklenstabilität des Kathodenmaterials. Die Ein- und Auslagerung des Lithiums verursacht einer Änderung der interatomaren Abstände, was anhand der Verschiebung der Röntgenreflexe quantifizierbar wird. Im Gegensatz zum undotierten LNMO erfolgt die Li-Interkalation im Wesentlichen einphasig [5].
Für schnelle, periodische Vorgänge werden Stroboskopie-Techniken angewendet, um Veränderungen der Mikrostruktur zu untersuchen. Hierdurch können Zeitauflösungen im Mikrosekundenbereich und darunter erreicht werden. Abbildung 3 zeigt dies beispielhaft für einen ferroelektrischen Aktor.
Ferroelektrische Materialien werden häufig als Aktoren, Sensoren oder Datenspeichermedien verwendet. Phasenübergänge und Domänenumklappen führen zu mechanischen Dehnung unter elektrischem Feld und umgekehrt. Der Einfluss von Dotierung auf das mechanische Verhalten oder auch Gefügeänderungen aufgrund von Ermüdung werden an Synchrotron oder Neutronenquellen durch Anlegen eines periodischen sinus- oder rechteckförmigen elektrischen Feldes untersucht, das mit der Auslesung des Detektors korrekt synchronisiert sein muss (Torzeit gesteuerte Detektorauslesung).
Literatur:
- M. Herklotz, J. Weiss, E. Ahrens, M. Yavuz, L. Mereacre, N. Kiziltas-Yavuz, C. Draeger, H. Ehrenberg, J. Eckert, F. Fauth, L. Giebeler, M. Knapp
A novel high throughput setup for in situ powder diffraction on coin cell batteries
J. Appl. Cryst. 49 (2016) 340–34. - E. Calzada, F. Gruenauer, M. Muehlbauer, B. Schillinger, M. Schulz
New design for the ANTARES-II facility for neutron imaging at FRM II
NIM A 605 (2009) 50-53. - H. Choe, S. Gorfman, M. Hinterstein, M. Ziolkowski, M. Knapp, S. Heidbrink, M. Vogt, J. Bednarcik, H. Ehrenberg, U. Pietsch
Combining high time and angular resolutions: time-resolved X-ray powder diffraction using a multi-channel analyser detector.
J. Appl. Cryst. 48 (2015) 970-974. - M. Yavuz, M. Knapp, S. Indris, M. Hinterstein,W. Donner, H. Ehrenberg
X-ray Total Scattering Investigation of Al0.57Sn0.43O1.71 Nanoparticles
J. Appl. Cryst 48 (2015) 1699-1705. - M. Yavuz, N. Kiziltas-Yavuz, A. Bhaskar, M. Scheuermann, S. Indris, F. Fauth, M. Knapp, H. Ehrenberg
Influence of Fe on the structural evolution of LiNi0.4Fe0.2Mn1.4O4 during electrochemical
cycling investigated by in situ powder diffraction and spectroscopic methods
Z. Anorg. Allg. Chem. 640 (2014) 3118–3126.
Untersuchungsmethoden mit Neutronen
Das IAM-ESS besitzt eine Außenstelle an der Forschungs-Neutronenquelle Heinz Maier-Leibnitz (FRM II) in Garching bei München. Dort verwenden unsere Mitarbeiter Neutronenstrahlung zur zerstörungsfreien Prüfung der Abläufe im Inneren von Energiespeichersystemen. Zur Anwendung kommen vor allem die Methoden der Neutronenpulverdiffraktion und die bildgebenden Verfahren der Neutronenradiographie und –tomographie. Da sich die Wechselwirkungsquerschnitte von Neutronen in der Regel deutlich von denen der Röntgenstrahlung unterscheiden, eignen sie sich ideal als komplementäre Methode zu Röntgen- oder Synchrotronexperimenten. Zudem ist ihr Streuquerschnitt bzw. Absorptionsquerschnitt bei leichten Atomen wie Wasserstoff und Lithium deutlich höher, was sie für Untersuchungen an aktuellen Energiespeichermaterialien wie Wasserstoffspeichern und Lithium-Ionen-Batterien prädestiniert.
Untersucht werden neben strukturellen Änderungen während der Lade- und Entladeprozesse auch Einflüsse aufgrund von Alterung- und Ermüdung der Speichermaterialien. Mittels Neutronendiffraktion können diese Veränderungen auf einer atomaren Längenskala beobachtet werden.
Bei der Neutronenradiographie und Neutronentomographie hingegen basiert die Analyse auf der Auswertung der transmittierten und durch die Probe abgeschwächten Intensität. Die resultierenden zweidimensionalen Projektionen bzw. dreidimensionalen Volumendatensätze erlauben es den makroskopischen Aufbau der Proben im Submillimeterbereich zu rekonstruieren.
Da die meisten Metalle eine sehr hohe Transmission für Neutronen aufweisen, können die Messungen in operando, also unter realen Betriebsbedingungen, durchgeführt werden.
Ziel der Untersuchungen ist es ein besseres Verständnis für die internen Abläufe während des Betriebs zu gewinnen, um anschließend das Verhalten der Energiespeicher zu verbessern. So soll die Zahl der Betriebszyklen, also der Lade- und Endladevorgänge von Energiespeichern gesteigert werden, was einer längeren Lebensdauer der Systeme entspricht. Die Untersuchung und Aufklärung der Kristallstruktur der Elektrodenmaterialien ermöglicht deren elektrochemische Optimierung, sowie die Verbesserung ihrer strukturellen Stabilität, was letztlich Speicherkapazität und Lebensdauer erhöht. Nicht außer Acht gelassen werden darf, dass durch gezielte Untersuchungen unter kritischen Betriebsparametern die Ursachen für Systemversagen (brennende Laptops) aufgedeckt und die Sicherheit der Batterie erhöht werden kann.
Bild 1 zeigt die Rietveld-Analyse von Neutronenbeugungsdaten durchgeführt an einer Zelle vom Typ 18650, wie er z.B. in Notebooks verwendet wird. Die Rietveld-Analyse ermöglicht die quantitative Bestimmung der Phasenanteile in den Elektrodenmaterialien und somit auch das Nachvollziehen von Phasenumwandlungen bei unterschiedlichen Betriebszuständen. Die Ein- und Auslagerung von Lithium führt unter anderem zu einer Volumenänderung, die Mikrobrüche im Material oder Delamination verursachen kann. Dies begrenzt die Lebensdauer der Batterie. [1]
Mit Hilfe der Neutronenradiographie und –tomographie lässt sich der Austausch von Lithiumionen zwischen Anode und Kathode verfolgen. Die Ab- bzw. Zunahme der Lithiumkonzentration im Elektrodenmaterial ändert dessen Absorptionsverhalten (Bild 2, Streifenmuster im linken Bild), was sich im gemessenen Transmissionssignal wiederspiegelt (siehe auch [2]). Neben dem Wandern der Lithiumladungsträger ist auch eine Ausdehnung der Elektroden zu beobachten, welche mit der Volumenänderung beim Einlagern von Lithimionen einhergeht.
Experimentelle Ausstattung:
Neben den Großgeräten zur Untersuchung mit Neutronenstrahlung (Pulverdiffraktometer SPODI, Diffraktometer STRESS-SPEC, Neutronradiographie und –tomographieanlagen ANTARES und NECTAR) stehen für die Prozessüberwachung ein Multipotentiostat VMP-3 von Bio-Logic (4 Kanäle mit Impedanzfunktion, 400mA) und Potentiostat SP-240 (1 Kanal, interner Bootster 4A, Impedanzfunktion) zur Verfügung. Während des Messbetriebs an den Instrumenten können spezielle Öfen und Kryostaten genutzt werden um den Betrieb der Energiespeichersysteme bei unterschiedlichen Temperaturen simulieren zu können.
Zusätzlich kann ein Röntgenprüfsystem v|tome|x s 240 für Röntgenradiographie und –tomographieaufnahmen im Energieberiech bis 240keV genutzt werden.
Ansprechpartner:
Dr. Michael Heere
E-Mail: michael.heere∂kit.edu
Telefon: +49 (0)89 289 14343
Dr. Anatoliy Senyshyn
E-Mail:anatoliy.senyshyn∂frm2.tum.de
Telefon: +49 (0)89 289 14316
Referenzen:
[1] O. Dolotko, A. Senyshyn, M.J. Mühlbauer, K. Nikolowski, F. Scheiba, H. Ehrenberg, J. Electrochem. Soc. 2012, Volume 159, Issue 12, Pages A2082-A2088.
[2] A. Senyshyn, M.J. Mühlbauer, K. Nikolowski, T. Pirling, H. Ehrenberg, J. Power Sources 203 (2012) 126-129.
